第二相粒子對壓力容器鋼開裂影響

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摘要：對近年來關于夾雜物對壓力容器鋼和管線鋼氫致開裂的影響研究進行了總結，主要從夾雜物種類、形狀和分布三方面對壓力容器和管線鋼氫致開裂的影響進行了探究，對指導未來壓力容器鋼和管線鋼的微觀結構設計和合金應用提供參考。

關鍵詞：氫致開裂；壓力容器；微觀組織；夾雜物；析出相

1引言

據估計，全世界每年消耗能源超過100億噸，而化石燃料（如煤、石油和天然氣）占全世界消耗能源的80%[1]，人們對石油和天然氣需求的不斷上漲，迫使存儲和傳輸石油和天然氣的壓力容器鋼和管線鋼面臨新的挑戰。石油和天然氣不可避免地富含氫元素，因此存儲這些能源物質的壓力容器和管線鋼常常要暴漏在酸性環境（H2S）中[2]。在存儲過程中，潮濕的酸性氣體與壓力容器鋼發生腐蝕反應產生氫原子，氫原子在金屬中擴散聚集在缺陷位置時形成氫分子，導致局部應力集中，從而使材料在應力未達到屈服應力時發生開裂，這種現象被稱為氫致開裂（HIC，HydrogenInducedCracking）。這不但會增加管線和壓力容器本身損害造成的經濟損失，而且會導致由于石油天然氣的泄漏可能造成的爆炸等危害。大多數研究者認為[3-6]，金屬基體中第二相粒子（包括夾雜物和析出相等）是氫致開裂的主導因素之一。Guenter等[5]研究表明，材料表面裂紋的產生與材料受到較低的壓力有關，但距離表面大于1mm的氫致裂紋必然與夾雜物有關。Koh等[6]觀察到，無論鋼的成分如何，氫致裂紋都在夾雜物處開始并以準解理方式擴散。近幾年的研究發現，鋼中第二相粒子的種類、形狀和分布情況均與氫的作用有所不同，進而會影響到壓力容器鋼和管線鋼氫致開裂的情況，而且并非所有的夾雜物均對氫致開裂有促進作用。本文將重點概述第二相粒子對壓力容器鋼和管線鋼氫致開裂的研究進展，嘗試探析一般規律，對指導未來壓力容器鋼和管線鋼的微觀結構設計和合金應用提供參考。

2第二相粒子引起氫致開裂的基本理論

內壓理論指出[7,8]，氫致開裂是由鋼的內部微小空隙和微裂紋中高壓氫氣氣泡形成導致的，當合金暴露在含氫環境中，氫原子被吸收到金屬中并在其內部擴散，氫的擴散會被合金的微觀結構的不連續性所打斷或阻礙，例如孔隙，位錯，第二相粒子，晶界和微裂紋。這些可以阻礙氫擴散的缺陷位置被稱為氫陷阱。大量的氫擴散到陷阱中導致氫氣壓力不斷增加產生氫氣包，高壓的氫氣包導致周圍晶格發生塑性變形應促進裂紋的形成，如果內部壓力上升到超過抗拉強度的水平，即使沒有外加載荷，也會發生裂紋擴展。大量研究表明[3]，鋼中的第二相粒子（如Al2O3和MnS）是氣包的主要形成點位，它們通常作為氫陷阱，具有高的氫鍵合能力，氫可在其中聚集。夾雜物引起的氫致開裂裂紋過程如圖1所示，它包括裂紋萌生和裂紋擴展兩個階段，在第一階段，高濃度的氫聚集在夾雜物周圍，隨后重組為氫氣。當氫氣壓力足夠高時，夾雜物周圍出現空洞或裂紋。在第二階段，裂紋內部的氫壓力驅動裂紋擴展，氫由可逆陷阱位置供給裂紋尖端，降低周圍材料任性，進而通過與夾雜物附近的裂紋接起來增強。氫在金屬體中的擴散和陷阱處的俘獲是氫致開裂的基本機制，這些陷阱可分為無法永久俘獲氫的可逆陷阱和永久俘獲氫的不可逆陷阱，研究發現，氫向可逆和不可逆陷阱位的擴散是影響材料中氫致開裂的重要因素[4]，氫的擴散取決于俘獲位點的大小、數目和結合能。陷阱與氫的結合能是界定二者的區分標準，一般認為結合能>60kJ·mol–1的陷阱本質上是不可逆的[1,9]。表1列出了鋼中陷阱及其結合能的范圍[9]。析出相的氫俘獲能力往往與其和金屬基體的界面特征有關。研究表明[4]，半共格析出相界面處易于引發氫致裂紋。Takahashi等[10,11]人的原子探針研究為半共格析出相氫俘獲機制提供了實驗依據，即氫被俘獲在半共格析出相界面處的錯配位錯核中。Wei等[12]分析了專用于產生TiC、NbC和VC析出相的實驗成分以及產生半共格和非共格析出相的各種熱處理過程，得出半共格析出相的結合能排序為：Nb>TiC>VC。Ohnuma等[13]通過新的小角中子散射實驗，提供了半共格NbC析出中氫俘獲的進一步實驗證據。

3第二相粒子種類對壓力容器鋼和管線鋼氫致開裂的影響

鋼中常見的非金屬夾雜物有金屬氧化物、碳氮化物和硫化物等。大多數研究者認為金屬基體中非金屬夾雜物和半共格析出相是氫致開裂的主導因素之一。壓力容器鋼和管線鋼中有幾種類型的夾雜物，例如細長的MnS、球形Al、Si和Ca-Al-O-S富集夾雜物[14,15]。大量研究表明[6,9,16]，氫致裂紋常見于MnS夾雜物周圍，MnS可能比其他類型的夾雜物更有害，因為它通常以較大的體積分數存在于鋼中，并且比其他類型的夾雜物更容易變形，因此MnS在軋制過程中容易在軋制方向上延伸到更大的尺寸。如果裂紋在這些細長的夾雜物周圍萌生，則產生的應力集中比較小的球狀夾雜物更嚴重。Mohtadi等[17]研究了API5LX70管線鋼氫致開裂行為發現，MnS和碳氮化物夾雜物是氫致開裂產生的主要原因，氧化物夾雜不會導致氫致開裂現象。而Du等人[14]的研究發現，在正火ASTMA537或QT壓力容器鋼中，球形鋁氧化物夾雜物和MnS共同引發氫致開裂現象。Xue等[18]對X80鋼的研究中發現，氫致裂紋不在MnS夾雜物處引發，而是從富含Al和Si的氧化物夾雜處引發，作者認為這是由于MnS的含量較低，富含Al和Si的氧化物夾雜較硬，與基體不共格，在與基體的界面處含有微孔。Jin等的研究也出現類似結果。Ding等[5]在X100管線鋼的實驗中發現，裂紋主要起源于鋁氧化物、鈦氧化物和鐵碳化物等夾雜物與帶狀馬氏體-鐵素體組織的界面處。此外，并非所有夾雜物對氫致開裂有促進作用，Huang等[19]的研究發現，在X80鋼中的SiO2夾雜物附近并未出現裂紋，作者認為這是由于SiO2的夾雜物很容易變形，從而有效地消除了殘余應力，而且SiO2的夾雜物呈球形，該種夾雜物周圍的局部晶格偏斜較小，因而沒有產生裂紋。

4第二相粒子形狀和大小對壓力容器鋼和管線鋼氫致開裂的影響

Guenter等[5]觀察到，管線鋼中的裂紋起源于MnS以及氧化物夾雜物，并得出結論：夾雜物的成分不完全是導致氫致開裂的決定性因素，而是導致裂紋萌生的夾雜物的形狀和大小。Brown和Jones的研究表明[20]：細長的MnS夾雜物比球狀夾雜物更容易萌生氫致裂紋。A.Mohtadi-Bonab等[21]發現不可逆陷阱的密度在中心線處很高。結果表明，在熱軋過程中，積氫阻礙了空洞的消失，反而產生了壓力，形成了裂紋。據報道，化學富集中心線是熱軋后冷卻過程中可能含有馬氏體等硬相變產物的位置，馬氏體夾雜物（TiN、TiNbCN、MnS等）界面可能出現微裂紋。夾雜物的尺寸比位置更重要。Huang等[22]的研究發現：裂紋敏感區和不敏感區（焊接樣品）的位錯結構沒有差異，但裂紋敏感區始終含有相對高濃度的直徑為100~200Å的富Nb析出物。高濃度<50Å或少量超過500Å的析出相對開裂敏感性沒有明顯影響。Shimizu等[23]發現：細小分散的Ti（C,N）抑制了析出-基體界面的氫偏析，而粗Ti（C,N）和TiN析出通常成為氫致開裂的起始位置。Nagao等[24]的研究表明：納米(Ti,Mo)C析出相的分散降低了中碳回火馬氏體鋼的氫脆，這是由于不可逆陷阱的微小分散可以耗盡導致氫致開裂的氫，盡管在這些不可逆陷阱中可能存在無法克服的活化能勢壘。Chou等[25]和Kobayashi等[26]將0.25wt.%的碳鋼與兩種不同水平的硫進行陰極充電，產生兩種不同數量的MnS夾雜物。實驗結果表明：低硫鋼時效后的拉伸塑性恢復率低于高硫鋼。作者將這種拉伸延展性的差異歸因于高硫鋼中不可逆陷阱位置的更大密度，從而減少了可用于促進脆化的可逆陷阱氫的數量。

5結論

金屬基體中第二相粒子（包括夾雜物和析出相等）是壓力容器鋼和管線鋼氫致開裂的主導因素之一。夾雜物周圍是氫原子聚集形成氣包的主要位置，半共格析出相與基體界面處的錯配位錯核是氫常被俘獲的位點。研究表明，壓力容器鋼和管線鋼中細長的MnS、球形Al、Si和Ca-Al-O-S等富集夾雜物、碳氮化物以及半共格析出相處易于引發氫致開裂，SiO2夾雜物對阻礙氫致開裂有益。此外，第二相粒子的形狀和大小對壓力容器鋼和管線鋼氫致開裂影響很大，甚至超過種類的影響。研究表明，尺寸細小，甚至是納米級的第二相粒子的均勻分布有助于均勻地俘獲氫原子，阻礙氫的擴散和聚集，進而阻礙氫致開裂。總之，第二相粒子的控制和組織的均勻性仍是減少不可逆氫陷阱和提高鋼抗氫致開裂性能的重要手段。

作者:賈春堂 胡昕明 歐陽鑫 王儲 邢夢楠 單位:鞍鋼集團鋼鐵研究院