工業冷卻水對化工設備腐蝕控制

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摘要：水在工業生產中具有重要作用，是一種必不可少的介質。許多工業產品是以水作為介質和原料的，還有很多工藝過程都離不開水。同時許多鹽類和氣體溶于水中，使其變成了腐蝕性電解質，當與金屬材料接觸時就可能腐蝕金屬，因此研究工業冷卻水的腐蝕與防護對于化工生產有著特殊的意義。

關鍵詞：工業冷卻水；化工生產設備；腐蝕；防護；電解質

在全世界的用水量中，工業用水所占的比例為60%~80%，可見工業用水對金屬的腐蝕是一個普遍現象，尤其是換熱器、泵等經常遭到水的嚴重腐蝕。工業用水按其用途可分為冷卻水、鍋爐水、工藝用水及其他用水等。

1冷卻水的腐蝕

在化工廠生產裝置中，常用碳鋼、不銹鋼、銅合金等材料制作換熱器的管束、管板、隔板、導管和外殼等部件，組裝成換熱器后在冷卻水系統中運行。由于材質不同，冷卻水的水質不同，設備運行時工藝物質及運行條件不同，這些金屬所發生的腐蝕反應、機制各不相同。以碳鋼為例：腐蝕產物在金屬表面沉積并形成有鹽類、泥沙、微生物黏泥等腐蝕產物薄膜層。如該薄膜層多孔，金屬離子穿過則繼續發生腐蝕；如生成致密的附著薄膜層，能阻止離子擴展，可抑制金屬溶解使腐蝕減輕。

2影響冷卻水腐蝕的因素

2.1pH

pH對某一種金屬腐蝕速率的影響往往取決于該金屬的氧化物在水中的溶解度對pH的依賴關系。如果該金屬的氧化物溶于酸性水溶液而不溶于堿性水溶液，例如鐵、鎂等，則當pH降低時腐蝕增加。

2.2陰離子

金屬的腐蝕速率與冷卻水中的陰離子的種類有密切關系，冷卻水中不同的陰離子在增加，金屬速率方面具有以下的順序：NO-3<CH3COO-<SO2-4<Cl_<ClO-4冷卻水的Cl-等活性離子能破壞碳鋼、不銹鋼和鋁等金屬或合金表面的鈍化膜，引起局部腐蝕（如孔蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕破裂等）。

2.3水中的溶解氣體

水中溶解的氧起陰極去極化作用促進腐蝕；二氧化碳溶于水能生成碳酸而促進腐蝕；污染水引入的氨對銅為基體的材料將引起選擇性腐蝕。H2S如果進入冷卻水系統，一方面引起pH下降加速腐蝕；另一方面形成的腐蝕產物硫化鐵的電位較高，對鐵而言成了陰極從而導致電偶腐蝕使之加劇腐蝕。被硫化氫嚴重污染的海水冷卻的凝汽器，其銅合金管子的腐蝕非常嚴重，但硫化氫對鋁合金的腐蝕沒有影響。

2.4硬度

水中鈣和鎂離子濃度之和稱為水的硬度。鈣、鎂離子的存在能降低冷卻水的腐蝕，當它們濃度過高時會與水中的碳酸根、硅酸根或磷酸根作用生成碳酸鈣、硅酸鎂或磷酸鈣垢，引起垢下腐蝕。

2.5懸浮物

空氣中帶來的污染物或冷卻水系統補水中帶來的泥沙、灰塵和腐蝕產物、水垢、微生物黏泥等不溶性物質組成的懸浮物。當冷卻水流速較低時，這些懸浮物容易在設備部件的表面生成疏松的沉積物引起垢下腐蝕。當流速過高時，這些懸浮物顆粒對硬度較低的金屬和合金產生多相流磨損腐蝕，例如凝汽器中的黃銅管產生的磨損腐蝕。因此，循環水冷卻水的濁度（懸浮物的濃度）應控制在10mg/L以下。

2.6流速

在淡水中，金屬腐蝕主要是氧去極化腐蝕。開始階段金屬的腐蝕速度隨水的流速增加而增加。這是由于流速大，輸送到金屬表面的氧量隨之增加之故。當流速足夠高時，足量的氧到達金屬表面使金屬部分或全部鈍化，金屬的腐蝕速度下降。如果水中氯離子濃度很高時（例如海水）則在任何流速下金屬的鈍化將不會發生。此時金屬的腐蝕速度或腐蝕的事故率將隨海水流速增加而增加。

2.7溫度

一般來說，金屬腐蝕隨溫度增加而增加。溫度升高物質的擴散系數增大，使更多的氧擴散到腐蝕金屬的表面。過電位和溶液黏度減小使電極反應加速導致腐蝕速度增加。然而在敞開式冷卻水系統中，當溫度升至77℃之后，由于氧的溶解度隨溫度升高而降低起主導作用，使腐蝕速度隨溫度升高而降低。

3冷卻水的腐蝕形態

冷卻水系統中的腐蝕形態與使用的材料和水質的特點相關聯，以常用的鋼材冷凝器為例加以討論。

3.1均勻腐蝕

一般發生在含有溶解氧的水中或有酸性侵蝕性介質中，其特征是表面裸露出的基體金屬表面無光澤，略有凹凸不平。

3.2脫鋅腐蝕

脫鋅腐蝕有兩種形態，即層狀脫鋅和栓塞狀脫鋅。一般來說，冷卻水用海水時易發生層狀脫鋅；而用淡水時則易發生栓塞狀脫鋅。

3.3磨損腐蝕

通常在冷凝器銅管表面上有一層保護膜，耐蝕性較好。然而隨流速的增大尤其是當大于臨界流速時，磨損腐蝕急劇增大。幾種銅材的臨界流速值見表1。

3.4沉降物下腐蝕

當沉積物是腐蝕產物而且疏松多孔時，沉積物是陽極區，會出現許多點蝕坑。如果由流動性不好的物質沉淀，使沉積物下成為隔離區，此時，沉積物的邊緣水流通過的地區類似縫隙的情況成為遭受腐蝕的陽極區，在邊緣處形成腐蝕溝槽，而沉積物附近的金屬表面成為陰極區，即成為大陰極-小陽極的腐蝕結構。

3.5局部腐蝕

對黃銅來說，氨是一種特定介質，當水中含有氨（水處理時會帶入）與氧時，在造成應力處就可能發生應力腐蝕破壞。由于冷凝管中水流的振動，尤其在管子中部的銅管表面處劇烈的應力變化，致使表面保護膜遭到局部破壞而引起腐蝕疲勞。有時還可發現管子上有孔蝕、晶間腐蝕、晶界脫鋅等，這些現象也經常發生在海水淡化裝置的高位部位。

4冷卻水腐蝕控制的主要途徑

4.1水質的控制

嚴格選擇冷卻水的水源并進行水質處理。把腐蝕性物質控制到最低水平，如控制水中的O2-、Cl-、SO2-4等的含量。加緩蝕劑，要根據系統的金屬材料和水的組成及環境狀態來選擇緩蝕劑，以發揮其最大的效能。緩蝕劑可以在很低濃度下能使金屬在腐蝕性介質中的腐蝕速度大幅降低，這種物質可以是一種化合物或幾種化合物組成的復合物。在化工行業中，緩蝕劑主要用于防止工業冷卻水系統的腐蝕和化工設備、管道及鍋爐等的化學清洗（酸洗）時的腐蝕，也有少量用于生產過程中的工藝性防腐。工業冷卻水系統用的緩蝕劑在化工生產過程中用量很大，且因曝氣而在冷卻水中溶入大量的溶解氧導致腐蝕設備較為嚴重。由于腐蝕也使水質變壞耗費寶貴的水資源，可見采用緩蝕劑防腐蝕具有重大的經濟效益和社會效益。

4.2水中沉積物的控制

常規處理有兩種方法：一種是軟化處理，移去成垢離子，可清除冷卻水設備中常見的鈣鎂鹽硬垢；另一種是加酸處理，以中和水中的硬度，防止生成碳酸鹽垢。

4.3微生物的控制

對于工業循環水冷卻水系統中引起腐蝕的微生物常用的控制方法有：（1）電化學保護指利用外部電流使金屬（包括合金）腐蝕電位發生改變以降低其腐蝕速率的防腐蝕技術。電化學保護可分為陰極保護和陽極保護。①陰極保護是在金屬表面上通入足夠的陰極電流，使金屬電位變負，并使金屬溶解度減小，維持電位在-0.95V（SEC）有效。被保護設備的結構形狀一般不宜太復雜，結構復雜的設備在靠近輔助陽極部位電流密度大，遠離輔助陽極部位電流密度小，得不到足夠的保護電流，甚至不起保護作用，產生所謂的“遮蔽現象”。陰極保護主要用在冷卻水和土壤中的金屬結構上，但一般必須用在設備結構簡單、介質腐蝕性不太強的環境中。陰極保護除了可以防止一般的均勻腐蝕外，還可以防止一些材料的點蝕、晶間腐蝕、沖擊腐蝕、選擇性腐蝕等。②陽極保護是將被保護的金屬結構與外加直流電源的正極相連，在電解質溶液中使金屬構件陽極極化至一定電位，使其建立并維持穩定的鈍態，從而陽極溶解受到抑制，腐蝕速度顯著降低，使設備得到保護。對于沒有鈍化特征的金屬，不能采用陽極保護。主要應用在：硫酸生產中的結構物，如碳酸鋼槽、三氧化硫發生器等；氨水及銨鹽溶液中結構物，如碳化塔、氨水槽等。（2）涂層（有機和金屬涂層）。金屬涂層指通過電泳或者球磨到很小粒徑，再通過噴涂的方式形成的一種導電表面，比如電鍍、化學鍍。電鍍主要有鍍鉻、鍍鋅和鍍鎳。鍍鋅層的鈍化是一個十分活躍的領域，近十年推出的低鉻或無鉻彩色鈍化、黑鈍化、軍綠鈍化及強鈍化（含硅樹脂或其他樹脂的復合鈍化層），可使鍍鋅層在海洋大氣、工業大氣環境及工業冷卻水、江水河水環境中的耐蝕性大幅提高。化學鍍是采用金屬鹽和還原劑在同一溶液中進行自催化氧化還原反應，在固體表面沉積出金屬鍍層的成膜技術。化學鍍鎳磷合金及三元鎳系合金產品比電鍍產品有更優異的耐蝕性和更大的選擇。（3）控制菌類的營養源。如減少水中作為碳源的物質和有機或無機含氮物質等，使微生物的繁殖大幅度下降。（4）加殺菌滅菌劑。氧化性殺菌劑有氯、氯胺、次氯胺、臭氧、過氧化氫等；非氧化性殺菌劑有氯酸類和季銨鹽。前者殺菌力強、成本低、但污染環境。后者季銨鹽類高效低毒，使用方便，但價格較貴。常用來控制真菌及藻類生長的藥劑為有機錫化物等。

5結論

隨著國內外對工業冷卻水控制的日漸加強，工業冷卻水在石化行業的作用越來越重要。冷卻水成分復雜、腐蝕性強，對其中的設備、管材有嚴格的要求，所以在冷卻水處理設備、材質以及藥品的選用過程中應綜合考慮工藝、工況并結合各種材料的耐蝕性、機械性能等方面保證設備防腐性能以及工藝生產的正常運行。

參考文獻

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[3]埋地鋼制管道陰極保護參數測試方法：SY/T0036—1997[S].

作者：翟險峰 單位：海洋石油富島有限公司生產管理中心