淺析制革廢棄物的酶處理

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本文將以酶制劑在制革廢棄物處理中的應用為重點，介紹酶制劑在制革工業中的應用。

皮革鞣前下腳料的酶處理

傳統上提取膠原多采用酸法、堿法以及酸堿結合法，然而這些方法都有著致命的缺點:酸法［9］迅速而徹底，但色氨酸完全被破壞，同時存在產率低、易污染等問題;堿法不僅破壞含羥基和巰基的氨基酸，而且產生消旋作用;而酶法提取因其具有專一、高效且清潔無害的優點而備受關注，提取出的膠原蛋白類產物已被廣泛應用于食品、醫藥、化妝品、制革、造紙、紡織等行業中。如:MorimuraS等［10］使用酶法從動物皮中提取出可以用于食品生產原料的食品級蛋白多肽。食用級膠原和蛋白產品的開發不僅可以滿足食品工業的發展要求，更能彌補我國飲食結構中蛋白質偏低的不足。另外，HsiuO等［11］進行了利用胃蛋白酶消解豬皮提取膠原的研究，并將提取產物用于制備藥物緩釋材料。鞣前皮革下腳料中不含鉻，因此在其處理過程中不受脫鉻等條件的限制，提取出的膠原及其產物純度高，應用范圍也更廣。國內外在應用蛋白酶水解鞣前制革下腳料方面的報道已不少見，李彥春等［12］以牛皮的堿皮邊角為原料，用木瓜蛋白酶水解提取膠原，并確定了較好的水解條件。eljkoBa-jza等［13］將化學法與酶法結合處理未經鞣制的皮革廢棄物，該法分解制革廢棄物的能力可達500u/g，經微生物試驗鑒定:水解產物中未檢出沙門氏菌、葡萄球菌、變型桿菌等致病微生物，符合食品安全標準。為提高鞣前下腳料的酶解效率，也有研究人員利用超聲波［14］等方法輔助酶解過程，結果降解率從之前的57.6%提高到84.1%。

鉻革屑的酶水解

鉻革屑的處理及資源化利用，首先要解決的是脫鉻問題。縱觀國內外，對鉻鞣革屑脫鉻的研究多集中于堿法脫鉻、氧化法脫鉻及結合法脫鉻，而缺乏對酶法脫鉻的研究。究其原因，可能是因為酶法脫鉻專一性強且成本較高。然而隨著生物技術水平的提高，酶制劑的種類越來越多，價格也在大幅度降低，這就為其在工業化生產中的應用提供了極大空間。酶法脫鉻［15］是利用酶復雜而特殊的作用機理，使膠原蛋白水解成小肽和氨基酸，同時釋放出鉻鞣革中的鉻，從而達到脫鉻的目的。酶法脫鉻的關鍵，是所用酶應具有對鉻離子的耐受性。國外在利用酶制劑水解革屑方面的研究較早，早在20世紀中后期就有許多關于酶水解鉻革屑的報道［16－18］，且當時的技術已能獲得較高的脫鉻水平和蛋白回收率。我國的研究人員在借鑒國外技術的同時，也對鉻革屑的酶解研究做了大量的工作。兩步法或者結合法，仍是目前酶法水解鉻革屑最常見且最有效的方法，該法通常先采用酸或堿對鉻革屑進行脫鉻處理，再對脫鉻革屑進行酶解研究。國內在利用兩步法酶解鉻革屑方面的研究較多［19－22］，試驗證明，兩步法酶解可以達到較高的脫鉻率和蛋白回收率。陳秀金等［23］對脫鉻后革屑進行堿性蛋白酶水解研究，考察了各種因素對膠原水解產物收獲率的影響，并獲得膠原水解產物收獲率為66.2%、鉻含量為4.20mg/kg的產品。利用微生物產酶降解鉻革屑，是酶處理鉻革屑的又一新途徑。SivaPM等［24］的研究發現，土壤放線菌在一定條件下對植鞣革屑的降解率可達100%，但對鉻革屑的降解能力不高。另外，關于利用青霉和枯草桿菌等微生物產酶降解鉻革屑的研究亦有報道［25］。

制革污水及廢棄毛發的酶治理

制革污水的綜合治理源頭是關鍵，從主要污水排放源出發，研究清潔制革工藝，是解決制革污水污泥問題最直接、最有效的辦法。四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室在制革清潔化生產方面做了大量的研究工作［27－28］，蛋白酶保毛脫毛等技術的研究以及多種清潔化材料的開發，不僅大大減少了污泥和有毒物質的排放，節水節能的途徑也應運而生［29］。SaravanaBhavan等［30］也進行了無硫蛋白酶脫毛工藝試驗，結果表明:該工藝可以明顯減少制革污水中有害物質的含量，其中COD和固形物含量分別降低55%和25%。隨著環保和清潔技術的要求，酶制劑將在制革生產中擔任越來越重要的角色，從以往的制革輔助性材料轉變為主要材料。除此之外，酶制劑在處理制革廢棄毛發等方面也有突出的貢獻。制革廢棄毛發的主要成分是角蛋白，它是一種良好的生物質資源。毛發角蛋白結構中帶有許多雙硫鍵，穩定性高，不溶于水，因此很難在自然界中被消解。傳統上，開發利用這些角蛋白是采用物理或者化學方法水解［31］，但這些方法不僅能耗高、效率低，而且產品品質低、氨基酸破壞嚴重。然而利用生物技術降解角蛋白不僅對環境友好，而且可以在一定程度上改善角蛋白的營養組成，在肥料、醫藥、化妝品等行業具有無可比擬的優勢和廣闊的應用前景。劉軍等［32］篩選到一株高溫蛋白酶的高產菌株———嗜熱脂肪芽孢桿菌，并研究了該菌株所產的高溫蛋白酶對毛發角蛋白的降解能力。結果表明，該菌株所產高溫蛋白酶對毛發角蛋白有較大的水解能力。此外，也可利用角蛋白酶降解毛發生產有機肥料，因為在微生物角蛋白酶的作用下，毛發廢物可被逐漸降解，緩慢釋放氮素［33］。另外，紡織行業中常用到的羊毛等織物的酶處理研究［34－35］，對制革廢棄毛發的處理也有很好的借鑒意義。

發展前景

盡管酶制劑的優勢已被研究工作者廣泛認可，但由于其在制革工業中的應用研究起步較晚，因此尚有很多工作需要完善。筆者認為，酶制劑在制革廢棄物處理方面的應用可以朝著以下幾個方面努力。(1)酶的高度專一性從某個角度來說限制了它的應用，因此，更多高效的復合型酶和產酶菌種還有待開發。制革過程中使用了大量的化學品，使得不同制革工段產生的制革廢棄物有所差別，因此單一的酶制劑已經不能滿足廢棄物處理的要求。此外，降低酶制劑生產成本是酶制劑能在制革工業中廣泛應用的又一重要條件。(2)酶制劑在處理制革廢棄物中的應用研究涉及生物等多個學科，加強與這些學科之間的聯系，培養研究人員的綜合素質對研究大有裨益。在生物技術急速發展的今天，有效利用生物技術研究成果如微生物技術、酶脫毛和酶軟化技術等，尋找適合制革工業應用的途徑，是酶制劑在制革工業中應用的必經之路。(3)受膠原在食品中應用的基礎研究的限制和公眾消費習慣的影響，我國開發制革廢棄物在食品中的應用鮮有報道。但從滿足我國對食品的大量需求出發，應該考慮合理利用各種生物質資源，發揮酶制劑清潔高效的優勢，研究和開發各種形態的膠原蛋白或膠原多肽，并將其應用于食品工業中。

結束語

合理選擇和正確使用酶制劑，不僅可以減少制革過程中部分污染材料的使用，而且可以推動制革綠色化學與技術的發展。酶制劑在制革廢棄物處理方面的應用，為皮革高附加值產品的誕生開辟了新路徑，符合我國產業結構調整和可持續發展的戰略，對制革行業環境污染問題和生物質資源的利用，具有顯著的經濟效益和深遠的社會意義。（本文作者：簡未平、王全杰 單位：大連工業大學輕工與化學工程學院、煙臺大學化學化工學院、國家制革技術研究推廣中心）