超支化聚合物在皮革行業的運用

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眾所周知，聚苯是超支化聚合物早期的研究對象，也是高分子中難加工的幾種高聚物之一，1992年美國杜邦公司的兩位研究員Kim和Webber［9］發表的研究中就表明線性聚苯的溶解性卻很差，但是通過改良增加官能團，象羧酸這樣高極性的末端可使超支化聚苯變為水溶性的，而超支化聚苯能夠溶于多種溶劑中，超支化聚溴苯完全溶于四氫呋喃、鄰二氯苯和四氯乙烷中，微溶于苯和甲苯中。超支化聚合物的溶液粘度較線型聚合物的溶液粘度低，這是由于流體的粘度來源于聚合物的流體力學體積和分子間的內摩擦，超支化聚合物的分子尺寸小，分子鏈本身及分子之間無鏈的纏繞使得分子間相互作用力小，因而粘度較低。而線性聚合物中線性部分占大多數，支化點很少，分子鏈容易纏結，體系的黏度隨著相對分子質量的增大而迅速增加。超支化聚合物的表面有大量的官能團存在，結構特別，流動性也很好，因而反應活性特別高，還可以通過對其大量的很容易化學改性的端基進一步改性、制備更多種類的有特殊用途的高分子材料。王學川［10］等合成了超支化聚(胺－酯)HAPE并將其用作皮革復鞣劑;Zou等［11］將制備的超支化脂肪族聚酯引入到基于磷酸的有機－無機復合膜上，得到超支化電導膜，顯示出很高的親水性和質子化。Mezzenga．R［12］等采用環氧基為端基的超支化大分子為環氧樹脂增強纖維的改性劑，發現超支化大分子與環氧樹脂產生一定程度的微觀相分離。超支化聚合物的高反應活性決定了它的功能性特別好，因此應用前景很好。

超支化聚合物的合成

雖然超支化聚合物具有其獨特的性質，但是超支化聚合物在許多方面也表現出與傳統的線型聚合物相似的特點，如其制備方法就是已知聚合物制備方法的延伸。到目前為止，其合成方法得到了極大地豐富和完善，超支化聚合物的合成大致有:縮聚法，開環聚合法，活性聚合法及加成聚合法。

1縮聚法

縮聚法是合成超支化聚合物最經典的方法，也是運用的最成熟的方法之一，目前已經通過縮聚法合成出了各種類型的超支化聚合物，原料一般為ABx型結構單體，可以有AB2，AB4，AB6，AB8等類型單體，主要根據聚合物結構復雜程度而定，反應在本體或溶液中進行，過程簡單，合成的聚合物具有多分散性和分子量分布寬等特點。比如，Chang［13］等用對苯二胺(A2型)與4－(3，5－二羧基甲氧基)鄰苯二甲酸酐(AB2型)合成了芳香族超支化聚酰胺－酰亞胺。Yang等［14］在235°C下，通過AB2型單體3，5－二(4－氨基苯氧基)苯甲酸進行縮聚合成了超支化芳香聚酰胺。反應如圖2所示。

2活性聚合

1995年首次由Frecher［15］報道，由于其課題小組運用一種新的合成法來制備出了超支化聚合物，稱之為自縮合乙烯基聚合(Self－condensingVinylPolymeriza－tion)簡稱SCVP。自縮合乙烯基聚合是在自縮合活性自由基聚合中，單體既是引發劑也是支化點，乙烯基單體在外激發作用下活化，產生多個活性自由基，形成新的反應中心，引發下一步反應。質子轉移聚合作為另一種新穎的活性聚合法，是由Chang等［16］在1999年首次提出，并運用AB2型單體通過質子轉移聚合合成了帶有大量末端環氧基的超支化芳香聚醚。

3開環聚合

開環聚合簡稱ROMBP，現有的開環法制備超支化聚合物比較局限，一般是利用環氧基團的開環反應，因此針對該法制備超支化聚合物的例子比較少，尚需開發研究。最早對其進行報道的是Suzuki和Saegusa［17］于1992年在鈀催化下利用環狀氨基甲酸酯為原料通過開環聚合合成超支化聚胺。

4加成聚合法

由于縮聚反應的相對分子質量很難控制，反應過程中又有水和醇等副產物生成，為了得到相對分子質量分布更窄的聚合物，研究者們另辟蹊徑探尋新的合成方法，加成聚合法開始登上舞臺。用加聚反應合成超支化聚合物時，原料單體分子中應該同時包含一個引發基和增長基在已存在的引發基團上通過乙烯基加成反應而逐步反應生成超支化聚合物［18］。

5其他合成法

上面介紹的聚合方法都是只有一種單體通過不同的增長方式得到超支化聚合物因為可以統稱為“單體法”即SMM(Single－MonomerMethodolo-gy)［19］，但是隨著超支化聚合物合成路線的逐步完善以及更多復雜結構聚合物需要合成，因此更多新穎的合成方法并探究出來并開始得到廣泛應用，“雙單體法”即DMM(Double－MonomerMethodolo-gy)應運而生，現在比較成熟的合成方法還有A2+B3型單體縮聚、偶合單體法等，Bao［20］等人合成出了陰離子型水溶性超支化聚芴，其主要是利用“A2+B2+C3”的方法通過聚合反應來制備，并且顯示出對金屬有很好的選擇性。

超支化聚合物的工業應用

超支化聚合物獨特的結構和制備方法簡單是其廣泛應用兩個重要的因素。使其在許多領域中有廣泛的應用，當前超支化聚合物主要應用在功能材料，藥物，涂料和皮革工業中。

1在功能材料中的應用

功能材料是新材料領域的核心，其種類繁多，用途廣泛。隨著人們對超支化聚合物的深入了解，越來越多的超支化聚合物被合成出來。而將電化學性能、磁學性能、熱力學性能、生物醫學性能等功能性引入超支化聚合物中制備出多種有特殊作用的新型功能材料已經成為一種科研“潮流”，比如制備各種信息材料，聚合物膜，以及生物醫用材料。

2在藥物中的應用

超支化聚合物在醫藥領域的研究很多，特別是應用作為藥物載體，如果將制備的超支化聚合物與自身吸附攜載藥物能力不強的環境敏感性智能聚合物相結合。有文獻［21］報道首先通過開環聚合反應，合成了超支化聚甘油，然后將藥物同可用作高效藥物釋放載體的超支化聚甘油反應，使藥物覆蓋在超支化聚合物的表面形成一種新的結合物。結果表明:該結合物的藥物負載能力高達70%，能快速將藥物輸送到細胞里，且結合物主要分布在細胞液中。

3在涂料工業中的應用

超支化聚合物在涂料中的應用特別有意義，超支化聚合物的高溶解度，低粘度使其與其它樹脂有好的相容性，獨特的結構和性能使其滿足了人們對環保高品質涂料的需求，逐漸成為很有潛力的涂料樹脂。顏德岳等［22］通過一種簡單的方法用簡易的原料就制得一種超支化聚氨酯，該超支化聚氨酯應用廣泛，適宜做高效涂料、流變加工添加劑和交聯劑等。張良均等［23］用油酸改性制得的超支化聚合物來制備一種新型樹脂。

4在皮革工業中的應用

隨著革制品用途的日益廣泛，合成材料的迅速發展，超支化聚合物開始在皮革工業中嶄露頭角。首先根據超支化聚合物的獨特性能與皮革加工中的需求情況合成出一系列不同結構的多種特殊用途的新型超支化聚合物，比如主鞣劑，復鞣劑和涂飾劑等各種助劑，使得超支化聚合物在皮革工業具有極大的應用價值及開發潛力。

（1）在皮革鞣制中的應用。超支化聚合物獨特的結構在于端基帶有大量反應活性很高的官能團(如羥基、氨基等)，這些基團可與皮膠原纖維上的活性基團(如羥基、氨基及羧基等)結合成牢固的化學鍵，從而可用作皮革鞣劑、復鞣劑使皮革具有一些特殊的復鞣效果，提高豐滿度，增強抗水性、耐光性以及改變革的表面電荷，促進染色均勻等等。

（2）在皮革涂飾中的應用。超支化聚合物分子鏈之間不容易發生鏈的纏結，粘度較低，具有獨特的流平性，很好的成膜性、抗化學品性、耐候性和強的力學性能［24－25］。同時，超支化聚合物表面具有大量的端基活性基團和特殊的支化結構，利用其獨特的性能制備出的超支化聚合物用于皮革涂飾，與皮革的粘著非常牢固，不易斷裂，而且使涂層平整連續，有光澤，耐熱性良好。

（3）在制革廢水處理中的應用。20世紀以來，隨著工業的迅猛發展，重金屬污染(主要包括鉻，鎘，銅，鈷)已經向人類敲響警鐘，尤其是皮革工業領域產生的大量重金屬廢水，不僅嚴重污染生態環境，而且阻礙了制革工業的發展。這些廢水色度高，且含有大量的硫化物、Cr3+、中性鹽、懸浮物、有機物等，直接排放會對環境造成很大的污染，世界各國都很重視對重金屬污染治理方法研究，并開展廣泛的研究工作。制革工業廢水處理常用物理、化學和生物化學等方法處理［26－27］，傳統方法如活性炭吸附、化學沉淀、離子交換樹脂等手段。近幾年來，隨著對超支化聚合物的研究越來越深入，超支化聚合物開始被大量應用于處理制革廢水絮凝劑的研究中。超支化聚合物是一種新型高分子材料，就傳統的聚合物而言，超支化聚合物有著它所不具有的獨特的結構和性能，使其分子表面具有大量的官能團、分子內存在空腔，可以利用這些官能團和分子內部大量空腔制備新型強螯合劑，通過和重金屬離子之間的配位絡合作用，短時間內迅速生成不溶性，容易過濾去除的絮狀沉淀而達到凈化廢水的目的。僅用很少量就能達到加快懸浮固體沉降的目的，因而使絮凝劑在污水處理中的應用日益廣泛。呂生華［28］等制備了一種新型有機高分子絮凝劑，并對其合成條件和應用性能進行了研究。

5在其他領域的應用

在超支化聚合物的其它應用中，作為粘度調節劑的應用是最廣泛、最重要的，如在聚苯乙烯熔體中加入少量的超支化聚苯可使熔融粘度大大降低。超支化聚合物還可作為大分子催化劑;總之，超支化聚合物由于其特殊的結構和性能已然成為應用研究的大熱點。

總結

超支化聚合物制備方法簡單、成本低廉，由于具有高度支化三維球狀結構，顯示出溶解性好，粘度低、無鏈纏結以及眾多的末端官能團等獨特的性能，作為新一代高分子材料更具發展前景。本文在參考大量文獻的基礎上，對其結構性能、合成方法及應用進展做了總結和描述，同時重點介紹了超支化聚合物在皮革工業領域里的最新應用研究，通過合成的新的超支化聚合物與皮革廢水中的重金屬絡合，從而達到凈化廢水的目的，為超支化聚合物在皮革領域中的研究帶來新的突破。目前對超支化聚合物的研究還有很大的空間，如何更加有效的應用于皮革領域也需要進一步的研究和探討。（本文作者：呂玲潔、王國偉、莊玲華、汪海波 單位：南京工業大學理學院、南京工業大學食品與輕工學院）